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近红外光谱被认为是木材和纸张应用研究的基础

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近红外光谱被认为是木材和纸张应用研究的基础

本标准规定了采用近红外光谱法测定车用柴油多环芳烃含量、凝点、冷滤点、十六烷值、十六烷指数和密度的方法。 规范性引用文件 《SH/T 0806 中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》、《SH/T 0606 中间馏分烃类组成测定法》、《GB/T 1884 原油和液体产品密度实验室测定法》、《GB/T 29858 分子光谱多元校正定量分析通则》、《SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法》、《SH/T 0248 柴油和民用取暖冷滤点测定法》等。 近红外光谱法是利用含有氢基团(X—H,X 为:C,O,N 等)化学键的伸缩振动的倍频或合频,以透射或反射方式获取在近红外区的吸收光谱,通过主成分分析、偏最小二乘法等现代化学计量学方法,建立光谱与质量指标之间的线性或非线性关系,从而实现利用光谱信息对待测样品的多种质量指标的快速测定。 仪器与试剂 近红外光谱仪:采用傅立叶变换近红外光谱仪。 样品池冲洗溶剂:石油醚,分析纯 光谱数据采集 以空气为参比,采集背景光谱。样品摇匀后,移取样品置入样品池中,样品注入量满足样品池要求,并确保光度有效通过样品池且无气泡存在,测量样品光谱。 样品测定 样品分析前应在室温23℃±5℃下恒定。 按照测量待测样品的近红外光谱,利用相应的定标模型分析待测样品的近红外光谱,即可得出各质量指标的分析数据和置信度值。 8每个样品平行测定两次,并计算平均值。

近红外光谱分析技术(Nearinfraredreflectancespectroscopy,简称NIRS)是20世纪70年代兴起的一种新的成分分析技术。该技术首先由美国农业部的Norris开发,最早用于谷物中水分、蛋白质的测定。20世纪80年代中后期,随着计算机技术的发展和化学计量学研究的深入,加之近红外光谱仪器制造技术的日趋完善,促进了近红外光谱分析技术的极大发展。由于现代NIRS分析技术所独具的特点,NIRS已成为近年来发展最快的快速分析测试技术,被广泛应用于各个领域,特别是欧美及日本等发达国家,已将许多近红外光谱法作为标准方法。尽管NIRS技术在饲料工业上的应用起步较晚,但越来越被人们所重视。

木材化学近红外研究

渡边等人(34)使用具有二维相关光谱和主成分分析(PCA)的NIR光谱研究水吸附到微晶纤维素上。据透露,约3?吸附水的重量%负责在纤维素表面的微晶纤维素中稳定氢键网络。渡边等人(35)还使用红外和近红外光谱与微扰相关移动窗口二维相关分析(PCMW2D)对微晶纤维素中氢键的温度依赖性结构变化进行了研究。基于PCMW2D相关分析的结果,提出了O-H拉伸第一泛音振动区域的波段分配。 Alves等人(36)研究了NIR的校准,以使用分析热解作为参考方法评估海洋松木中的木质素组成(H / G比)。获得的PLS-R模型显示,NIR可用于评估与参考方法相当的精度(0.005)的木质素组成(对羟基苯基[H] /愈创木酸[G]比))。
Giordanengo等人(37)研究了水分对NIR吸光度和校准的影响,以准确确定该技术常规使用的应用潜力。通过在可变水分含量下评估样本与参考校准获得的多酚含量估计显示预测偏差。发现深度校准和外部参数正交化(EPO)是抵消这一因素的最有效方法。 Hein等(38)研究了研磨工艺,实体木材表面的粒度和质量对PLS回归的影响,用NIR光谱法预测桉树木材的化学性质。样品表现(固体或磨碎木材)的效果比细木和粗木粉末之间的粒度差异的影响强。 Poke和Raymond(39)表明,固体桉树的NIR分析可以可靠地用于预测提取物,木质素和纤维素含量。他们还确定,现有的木材校准虽然可以提供木材化学价值的粗略估计值,但需要重新开发才能从实木的准确预测。

1.1近红外光谱法的基本原理

介绍

近红外(NIR)技术在800至2500 nm(12,500至4000 cm-1)的电磁波的透射或反射光谱方面主要用于农业产品或食品等有机材料的非破坏性测量。然而,它在材料评估的所有方面(例如聚合物,纺织品,药品,石化产品等)显示出巨大的潜力。它已经在纸浆和造纸工业中应用,以监测在线条件下的含水量或基本重量。在木材或森林产品的情况下,近红外光谱被广泛用于不仅保留细胞结构而且其体积大的状态。这是一种有前途的技术,用于分析这些材料的物理状态以及化学成分。
这篇评论文章介绍了木材和造纸业的近红外研究,其中大部分是在2006年至2011年间出版的。

3.3可消化氨基酸的测定

木材物理学

许多研究人员正在关注近红外光谱与多变量数据分析(如化学计量学)的适用性,以评估木材的各种物理性质。我们回顾过去几年的实际状况。
水分含量
失水和吸收是木材最重要的行为之一,因此在使用NIR光谱的木材性能分析中必须考虑水分含量对结果的影响。姜和黄(40)分析了各种水分含量木材的近红外光谱,得到的测定系数为0.99,标准误差为0.043%。渡边等人(41)检查了亚高山冷杉(Abies lasiocarpa)的湿袋分类。统计结果证实了对绿色木材进行水分分选的有用性。渡边等人(42)还应用了NIR技术,用于绿色枞木木材的水分分选。他们的研究结果清楚地表明,近红外光谱可以间接地估计绿色木材的平均水分,尽管它本质上仅提供表面含水量值,因为它受到扫描深度的限制。
Defo等人研究了使用NIR光谱测定新鲜红花栎木的水分含量和密度。 (43)。一般来说,从横向和径向表面收集的光谱比从切向表面收集的光谱提供了更好的预测。 Karttunen等(44)报道了使用近红外光谱法对两套苏格兰松原木进行的水分分布调查。木材表面的横截面由具有连接到FT-NIR分光光度计的光纤探针的自动扫描装置扫描。使用预测的均方根误差评估水分含量模型,心材为0.8%,边材为10%。以高精度检测水分含量的树间变化。使用多层(ML)-PLS方法将NIR光谱法应用于木材含水量的测量,以收集挪威云杉(云杉)木材样品表面的光谱(45)。
密度
Alves等人(46)根据每种物种Pinus pinaster和Larix?eurolepis和两种物种的X射线微量密度数据计算木材密度的PLS-R模型。普通模型提供了3.1的残留预测偏差(RPD),Pinus pinaster和Larix?eurolepis的单一模型提供了3.5和3.2的RPD。据我们所知,获得的所有PLS-R型号是首先符合美国谷物化学家协会(AACC)39-00(47)号协会筛选要求(RPD 2.5)的要求。此外,这项工作遵循一些趋势,在一些研究中观察到开发更多的全球模型,包括几个物种或遗址。大约在同一时间,Inagaki等(48)开发了PLS-R模型,用于预测桉树的空气干燥密度,RPD为3.8。此外,他们证明,在交叉验证步骤中,通过移除40%的样本,该模型是相当稳健和稳定的,最终得到3.2的RPD。

Acuna和Murphy(49)研究了使用NIR光谱和多变量分析来预测链锯切片的道格拉斯杉木的木材密度。他们的研究结果表明,机械化采收设备可以利用NIR技术对木材密度进行对数分离。 Hein等(50)评估了基于近红外光谱的模型的鲁棒性,以使用两个完全独立的样本集来预测桉树木材的基本密度。可以使用优选使用径向表面的实木样品建立的PLS-R模型来评估未知样品中的木材密度。 Hein等(51)还使用NIR光谱法评估了桉树和桉树中的木材基本密度。
Huang et al。 (52)研究了样品表面粗糙度对木材密度的NIR定量分析数学模型的影响。他们发现混合粗糙度模型的预测能力比单粗糙度模型的预测能力好得多。江等(53)研究并比较了中国杉木样品三个部分(十字,径向和切线)得到的NIR光谱对木材密度的预测精度。预测结果表明,基于截面截面的近红外光谱的模型是最好的。江等(54)进一步报道了使用近红外光谱快速预测泡桐伸长立方发芽的年密度。徐等(55)报道了使用近红外光谱法测定苦瓜和黑云杉的木材密度和弹性模量。他们表明,每个木条的三个点足以建模和预测密度。研究还证实,从烘干的木材样品中收集的NIR光谱比从绿色木材样品中收集到的更好的结果。在另一项研究中,PLS-R校准由Galleguillos-Hart等进行。 (56)使用从8岁的桉树桉树取得的湿增量核心收集的NIR光谱和基本的木材密度值。
通过Via(57)校准FT-NIR光谱,以预测来自定向刨花板的木片的木线密度。他发现木质素相关波长(范围为1,660?,670 nm)在预测丝束密度方面提供了最大的杠杆作用,尽管纤维素的结晶和非晶组分也发挥了作用。

3.2氨基酸的检测

考古学应用

Inagaki等(179)研究了由于强度随NIR光谱和化学计量学的变化而引起的软木退化机制。将样品在蒸汽气氛中进行水热处理,得到考古木材的类似物。压缩杨氏模量随水热处理的变化由多糖的解聚和纤维素结晶度的变化决定。 Inagaki等(180)也分析了水热处理后硬木的退化机理。此外,Inagaki等人(181)利用近红外光谱法研究了现代考古木材中水的吸附/解吸机理和吸水率变化。使用水的混合模型将NIR差分光谱分解为基于PCA的三个组分。木材中的老化现象是由于半纤维素和无定形纤维素的吸附位点减少。
Inagaki等(182)还研究了使用FT-NIR结合氘交换法和X射线衍射的水热处理桧木的晶体结构变化。由于D2O和叔丁醇的结晶区域的可接近性降低,所以假设由于使用水热处理的结晶域的膨胀,几个元素原纤维被布置在0.3nm以下的距离处。
Sandak等人(183)验证了FT-NIR光谱对考古学的有效性。使用从波兰淹水场收集的五个考古木材橡木片。 NIR是评估纤维素和木质素含量以及考古和历史木质材料退化状态的新型工具。 Sandberg和Sterley(184)研究了使用NIR光谱和PLS分析在干燥条件下分离挪威云杉心材和边材。在实验室环境中测量的NIR光谱可以分离云杉的边材和心材。日本传统纸(washi)被Yonenobu等人研究(185),采用氘交换法和FT-NIR透射光谱法对氘代水的扩散过程进行光谱分析。建议在老化过程中,与纸中的纤维素形成复合材料的半纤维素被逐渐水解,导致纤维素链之间的分子间距离的扩大。
Henniges等人(186)使用NIR-PLS回归进行纸浆手册和历史论文中的纤维素官能团的非破坏性测定和分子量的测定。使用不同纸张样本的平均光谱获得了羰基含量,羧基含量和分子量的PLS-R模型,具有良好的相关系数和低的交叉验证误差。
应用于生物质能
Jensen等人(187)使用电介质和NIR反射方法研究固体生物燃料中的含水量测定。生物燃料的范围从针叶和落叶木屑,锯屑和树皮在短时间旋转的瓢虫向向日葵种子和橄榄石。 Jensen等人(187)使用NIR反射方法获得了最有希望的校准和两个介质器件,其中样品放置在集成在器件中的容器中。
所以和Eberhardt(188)使用基于NIR的PLS-R模型检查了总热值(GCV)和龙眼松树的提取物含量的预测。他们指出,NIR可以预测生物能源原料的GCV,并提供对燃料价值影响最大的化学特征的洞察。侯和李(189)计算了杨树和桉树对于CKason木质素,纤维素,全纤维素,木质素S / G比值和酶消化率的化学成分,高测定系数和低误差的近红外反射光谱的PLS-R模型的预测。
荧光光谱法将PLS-R预测模型与来自Nkansah等人的以前研究使用相同群体的NIR光谱相似性质的预测模型进行比较。 (190)。基于NIR的预测模型显示出比相似性质的荧光光谱预测模型略高的模型强度。
Lestander(191)使用PLS回归来模拟单颗粒料的NIR光谱,并预测吸附值和含水量的差热。结果表明,在木材颗粒中对热差异进行基于在线NIR的预测具有很强的潜力。 Lestander等(192)也使用锯屑的在线NIR光谱来实时预测水分含量,锯屑混合物和颗粒压榨机的能量消耗。应用近红外光谱和多变量分析来确定山杨的热值和比重。 Maranan和Laborie评估了克隆(193)。他们指出,近红外模型有助于快速测定混合杨树的热值和比重,但精度比相应的实验室测量要低。
Nkansah等人(190)使用NIR光谱耦合多变量数据分析来快速表征黄杨,这是生物炼制业的潜在原料。黄杨的物理化学性质的测定和预测产生中等至高的相关性。 Reeves等人(194)研究了炭化对可能存在于森林火灾中的材料的近红外光谱的影响,以确定确定土壤中炭焦炭的可行性。虽然由炭化引起的光谱变化似乎对每种材料来说都是相对独特的,但是成功地创建了总酸,羧酸,内酯和酚的PLS校准。

我国在20世纪90年初也开展了NIRS测定饲料各种成分定标软件的研制,先后完成了饲料和饲料原料中干物质、粗蛋白、粗纤维、粗脂肪、灰分、氨基酸等指标的定标检测

数据分析

Mora和Schimleck(168)探讨了使用减少的校准集对开发NIR校准模型以预测桉树硝酸盐中牛皮纸浆产量的影响。对于数据分析,他们使用三种基于NIR光谱数据的选择技术(计算机辅助实验设计; CADEX,DUPLEX和SELECT算法)和基于测量属性(RANKING算法)的一种选择方法。基于不同选择技术的结果比较和使用所有数据的模型表明,所有模型的性能相似。此外,他们调查了使用不同尺寸的校准组的效果,并获得了足够的NIR校准模型,减少了样本数量,允许剩余的样品用于模型验证。 Mora和Schimleck(169)收集了10 mm截面的近红外漫反射光谱,并检查了空气干密度(AD),MFA,刚度(MOE),气管粗糙度(COARS)和气管壁厚度(WTHICK)的估计来自60棵松属芋树的木材径向条。内核方法包括径向基函数(RBF)-PLS和最小二乘支持向量机(LS-SVM)。 RBF-PLS和LS-SVM模型在拟合统计方面优于PLS-CV校准。在预测能力方面,RBF-PLS表现优于PLS预测MFA,MOE和COARS。 LS-SVM在所有情况下均显示出更好的预测统计学资料,WTHICK除外,与PLS统计学相似,优于RBF-PLS。

光谱噪声和参考方法噪声均影响NIR预测值的精度和精度。 Rodrigues等人(14)由于参考数据集中的精度和准确度低,为海松(Pinus pinaster Ait。)木粉的木质素含量校准提供了模型。他们表明,基于嘈杂参考数据的NIR PLS-R模型导致预测比校准统计数据预期更好的结果。 Wang等(170)引入了小波变换,消除了木材NIR初级光谱的噪声。结果表明,小波变换对NIR光谱的噪声消除进行了良好的准备,同时保留了有用的光谱信息。它还可以提高频谱的信噪比。
Zhu et al。 (171)基于Vis-NIR光谱和LS-SVM检查了中国杉木的密度预测。使用基于联合x瓂距离(SPXY)算法的样本集分割来分割校准和预测样本,这对于涉及复杂矩阵的属性的预测是有价值的。他们的结果表明,使用NIR光谱和LS-SVM结合SPXY算法作为非线性多变量校准程序,建立鲁棒模型来量化枞树的密度的可能性。方等(172)提出使用具有高维NIR光谱数据的PCR和PLS的混合模型来增强木材性质的预测。为了整合PCR和PLS的优点,在PCR中定义的主要成分和PLS中的潜在变量在混合模型中被利用在使用相互正交的约束条件下的共同迭代过程。所提出的混合方法可以应用于具有高维频谱数据的广泛应用中。
Thumm等人开发了使用耦合到近红外照相机(900?,700 nm)的成像光谱仪对来自树木的横截面盘的横向面的化学成分的二维映射的方法,以获得NIR高光谱数据集。人。 (173)。使用PLS-R可视化R2的松散盘中木质素,半乳糖和葡萄糖的分布和变化,性能值分别为0.84和1.48%,0.87和0.68%,标准误差分别为0.87和0.95%。 NIR成像系统被设计为以4mm2 /像素的空间分辨率在整个光盘上映射化学成分的快速且成本有效的方法。生成的化学成分图清楚地表明,在高空间分辨率下,日志中发生的异质性程度。

核心提示:本文为大家介绍近红外光谱分析技术在饲料工业中的应用进展,详情见下文。

木材改性和降解

一些研究人员研究了近红外光谱仪来监测木材修饰的效用。木材退化是由真菌引起的,这被认为是不合需要的,因此需要采取预防措施。对木材退化的监测工作进行了大量研究。

3近红外光谱分析技术在饲料检测中的应用

与木材相关的NIR吸收带的分配

因为木材是一种复杂的有机材料,所以NIR光谱的解释要复杂得多。由于与木材相关的NIR吸收带的分配,Tsuchikawa(1)介绍了一些基础研究。一些研究人员试图澄清这种信息丰富的光谱信号。
Labbe?et al。 (5)使用广义二维相关光谱法研究了火炬松(Pinus taeda)的NIR和热解分子束质谱(Py-MBMS),以便在两个光谱域中分配纤维素的特定贡献。在NIR和Py-MBMS光谱中分配纤维素的特定条带;而在114和173(通常称为纤维素片段)的两个m / z不是源自纤维素的热解。三井等(6)使用NIR光谱法在热处理期间监测木材中的羟基。在二次导数近红外光谱中,随着热处理的进展,出现6913cm-1处的吸收带,由于木质素含量与乙酰化云杉木的光谱相比,结论性地归因于酚羟基。 Fackler和Schwanninger(7)能够在OH伸缩振动的第一次泛音范围内对葡萄糖聚糖的O(3)-H(3)贩售(5)分子内氢键进行多个新的带分配,强烈的平行分子内氢键O(2)-H(2)贩稯(6)使用偏振傅里叶变换(FT)-NIR光谱。初步分配了蛋白质I-β(6340cm-1)和纤维素I-α(6270cm-1)的强H键合的O-H基团的第一个泛音。

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新光谱技术

D'Andrea et al。 (174)表明,在700?,040 nm区域的皮秒时间分辨光谱是对软木和硬木进行非侵入性表征的有用技术。在所有情况下,观察到吸收和散射光谱的改变,揭示由于在森林淹水期间发生的老化过程导致的化学和结构组成的变化。
Gierlinger和Schwanninger(175)回顾了NIR-FT-拉曼在植物研究中的潜力。他们通过消除样品荧光的问题,为绿色植物材料引入了许多应用。对于整个植物器官(种子,果实,叶子)的测绘和成像,NIR-FT技术的横向分辨率(类似于10米)证明是足够的。
藤本等(176)研究了NIR光谱对锯材在线分级的可行性。使用PLS分析开发了机械性能预测模型。对于所有的木材性质,从移动条件下收集的数据作为在线测量的类似物获得的模型优于从静态条件数据获得的模型。此外,Fujimoto等(177)研究了木材输送速度和光谱测量分辨率对校准的影响。他们指出,尽管测量条件苛刻,但是近红外光谱具有相当大的潜力,可以对锯材进行在线分级。
Kurata等人(178)引入了一种新的光学测量系统,其主要部件是二极管泵浦固态激光器和雪崩光电二极管,从ToF近红外光谱的角度阐明木材的光学特性。基于对辐射传递方程的扩散近似的光学模型证明对于厚样品是有用的,尽管木材是具有非均匀的细胞结构的结构材料,但可以将其视为理想的扩散器。

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